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水泥混凝土/砂浆中水泥和矿物掺合料的定量测定方法

   编辑:文武  邮箱:info@mortar.cn
2018-02-08 09:21:47 保护色:默认白 牵牛紫 苹果绿 沙漠黄 玫瑰红 字体:小字 中字 大字 点击数:0

摘要:1 引言

1 引言

目前,对于水泥中混合材含量的测定,国际标准化组织、欧洲标准草案及一些技术先进的国家标准中均有指定的方法,但是还没有看到水泥混凝土/砂浆中矿物掺合料定量测试的推荐方法。

然而,众多工程实践表明,水泥混凝土/砂浆中水泥与矿物掺合料的判定及其含量的定量测定是非常重要的。本文将归纳总结水泥中混合材的测定方法,以及当前在水泥混凝土/砂浆中水泥和矿物掺合料的定量测定方法方面的研究进展,希望能推动测试标准的尽快形成。

2 胶凝材料组分测定的研究背景

矿物掺合料表现出来经济实用和可提高混凝土工程耐久性的优势,对混凝土工程有重大意义。所以混凝土生产者普遍在混凝土生产中掺入粉煤灰、矿渣粉或/和石灰石粉等矿物掺合料来取代部分水泥。但有时混凝土中掺合料的掺量过高,或者由于生产控制失误导致掺合料误掺,均会对混凝土工程的质量造成不良影响(严重者会导致混凝土长时间不建立强度,甚至导致结构坍塌事故),因此自二十世纪80年代开始就有不少研究人员和专家试图将不同的测定技术运用到胶凝体系或混凝土中矿物掺合料掺量的测定中。

二十世纪80年代,Ohsawa等[1]用苦味酸甲醇溶液选择溶解法定量测定粉煤灰-二水石膏-熟石灰胶凝体系中的粉煤灰含量。同年,Li等[2]采用苦味酸甲醇水溶液的选择溶解特性测定粉煤灰水泥的体系中未水化粉煤灰的含量从而评估粉煤灰的水化程度。Luke等[3]研究了几种选择性溶解溶液对矿渣水泥中矿渣比例测定的影响,最终确定EDTA碱溶液是测试分析矿渣比例最好的方法。1999年,张述善和尹丽娟[4]采用化学反应滴定法测定石灰石水泥中二氧化碳含量,从而得到水泥中石灰石粉的含量。

21世纪开始,杨再富等[5]采用筛分离法、沉淀分离法及密度法进行测定,而后通过计算得出新拌混凝土或砂浆中粉煤灰的含量,但该方法耗时多,测定结果与实际情况偏差较大,且只能对单掺粉煤灰的新拌混凝土或砂浆有效。FERNNDEZ-JIM NEZ等[6]也提到选择性溶解法、X射线衍射法和核磁共振法是测定碱性介质中粉煤灰反应程度的三种有效的方法。 

2009年,文献[7]阐述了在碱性环境中不同pH值条件下矿渣被激发机理,并用试验证明了碱矿渣水泥中的矿渣在pH值大于13的环境中会加速反应,这种激发机理可以通过在浆体中加氢氧化钙或者可溶性钙盐提高溶液的pH值来实现。结果还表明胶凝材料的抗压强度与矿渣粉的高消耗度和高放热量是相关的,从而在微观上验证了EDTA碱溶液作为本试验选择性溶液的正确性。

在国内,关伟良等[8]采用定碳仪测定水泥中的石灰石粉含量;GB/T12960—2007《水泥组分的定量测定》中采用碱石棉吸收重量法和氢氧化钾-乙醇滴定容量法来确定水泥和石灰石中二氧化碳的含量,从而通过相应的方程计算得出石灰石粉在水泥中的百分含量。

3 水泥混凝土和砂浆中水泥含量的测定

1980年,Nägele和Hilsdorf[9]采用硫酸盐作聚集剂,碱性氢氧化物作调试剂,庚醇作泡沫剂的浮选法测定新拌混凝土中的水泥含量。浮选又称浮游选矿,最先是应用于采矿业中的一门技术。此法的关键在于选用合适的化学物质调节浮选物料(即水泥)和浮选介质(即水)的物理化学特性。其中,聚集剂是由能与水泥颗粒表面发生作用的极性基团和起疏水作用的非极性基团两部分组成,当其吸附于水泥颗粒表面时,其分子或离子呈定向排列,极性基团朝向水泥颗粒表面,非极性基团朝外形成疏水膜,使水泥颗粒具有可浮性;起泡剂是具有亲水基团和疏水基团的表面活性分子,能定向吸附于水-空气界面,降低水的表面张力,使充入水中的空气易弥散成气泡,并产生稳定的泡沫。两者联合作用,共同吸附于水泥颗粒表面,促使其上浮,从而分离水泥颗粒与骨料,最终测得水泥和骨料的含量。由于浮选法需要在悬浊液体系中进行,水泥与水的水化反应不可避免,此外,水的含量是通过非直接的测定方式得到的,这些都将导致测试结果的误差。同时,不同种类的骨料在浮选机中的悬浮情况也不同,会对水泥的浮选造成不同程度的影响,如石灰质骨料的悬浮性高于硅质骨料。

2004年,有研究[10]用亚铁氰化钾着色碳化后pH值大于等于9的混凝土,混凝土的水泥浆中的一些矿物质发生化学反应使水泥浆呈现深蓝色,用稍过量的碱性溶液处理这些混凝土,蓝色会退去。丹宁酸会将碳化的混凝土或者pH值大于等于12.5的混凝土中的水泥浆染成深褐色。以此来定性测定硬化混凝土中水泥浆的含量。

2009年,Linares[11]采用3%的酒石酸和3%的丹宁酸混合液着色水化7天以内的φ15×30mm的圆柱体混凝土试样2min,相当于在水化初期碳化含有充足碱量的混凝土试样,而后用相关的软件扫描拍片,采用含有相同的水泥浆体的而又未经着色的混凝土试样作校正曲线,最后用未经着色的试样图片减去着色试样图片中未被着色的部分,即可定性测定硬化混凝土中水泥浆体的含量。该方法的误差是集料中若有成分被着色则会使水泥浆体的测定值偏大,优点是该方法测试所用时间较短。

胶凝材料中测定水泥含量的方法有浮选法、密度比重法、中和法和着色岩相分析法,其中浮选法耗时长且不易操作,密度比重法取样不均时会对结果产生较大影响,中合法在材料变动时不宜采用且现场不宜操作,着色岩相分析法耗时短易操作但不确定因素较多,测定结果也有一定误差,尽管有待进一步研究,但目前该方法较常用于现实工程中。

4 水泥混凝土和砂浆中矿渣粉的测定

1995年,Hooton等[12]将混凝土中的浆体在950°C-1050°C进行灼,以烧析晶未反应的矿渣,并对灼烧的混合物做了X射线衍射,然后将产生结晶的莫来石含量与同等条件下灼烧矿渣粉后的试样作比较,从而测定硬化混凝土中矿渣粉的含量。该方法适用于颗粒粒径比较细的矿渣粉,且仅适用于矿渣粉高温析晶后主要产生莫来石的情况。这需对每种矿渣粉做校准曲线,即要求的技术条件比较高,具有一定的局限性。他们提出的另一种方法是用光学显微镜扫描混凝土薄片以测定矿渣粉含量。该方法是通过混凝土标准薄片的制备和对残余矿渣粉微粒进行标点计算分析来实现的,是一种粗略估计法,如果要将测定结果准确度控制在10%以内,事先搞清矿渣粉的颗粒粒径分布是很关键的。

2006年,Sisomphon等[13]用化学分析法测定了硬化水泥浆体中的矿渣粉含量并用岩相分析法估算了硬化混凝土中的水灰比。该方法是控制水泥浆的水胶比为0.4,在浆体水化28天和90天时对掺有0%,30%,50%和70%矿渣粉的试样进行测定,结果很好地估算了胶凝材料中矿渣粉的掺量。如果事先知道原材料的化学组成,测定结果的误差会控制在5%以内,只是该方法不适合用于砂浆和混凝土。

2009年,Sisomphon[14]将硬化的混凝土粉碎后过1.18mm方孔筛,假定过筛的成分为砂浆试样且砂中CaO含量为零,用X-射线衍射测定砂浆中砂的含量或者根据砂浆试样中的石英砂几乎不溶于HCl溶液,而水化和未水化的水泥、矿渣粉几乎完全溶于HCl溶液的原理测定石英砂在砂浆中的质量分数,最后根据水泥、矿渣粉中CaO的质量分数求得矿渣粉在胶凝材料中的质量分数。作者对两种方法的测定结果做了比较,得出X射线衍射分析法会高估砂浆试样中砂的含量从而低估了矿渣粉在胶凝材料中的含量,而HCl溶解法准确度较佳,能将矿渣粉的测定值与实际掺量的偏差控制在6%以内,但该方法不适用于粗集料为石灰岩的混凝土。

2010年,Brunet等人[15]采用pH=1.6±0.1的EDTA、Na2CO3和三乙醇胺的混合溶液测定粉煤灰、矿渣粉和水泥三元胶凝体系试样,并结合核磁共振和X射线衍射法对不溶物相做了分析,最终确定了胶凝体系中粉煤灰和矿渣粉的反应程度。该方法的不足之处是无法深入应用到砂浆和混凝土中。

Hooton提出的方法是通过混凝土标准薄片的制备和对残余矿渣粉微粒进行标点计算分析来实现的,是一种粗略估计法,如果要将测定结果准确度控制在90%以内,还需要知道矿渣粉的颗粒粒径分布。EDTA碱溶液是分析测定矿渣粉最好的方法,该方法的优势在于可以不需要知道矿渣粉和水泥的化学组分,其原理是溶解未水化的水泥和水化产物而矿渣粉不溶,试验中需要改进的是如何阻止硅质的沉淀以及莫来石相的生成以排除或者测定莫来石在水化试样中的含量。该方法改进后有望用于新拌混凝土中矿渣粉的测定。

5 总结

虽然胶凝材料组分测定的意义重大,但目前大多数测定方法仅限于对单纯的胶凝材料或已水化的胶凝材料体系中各组分的测定,或者采用类似方法对硬化混凝土、砂浆中的水泥进行测定或者对单掺粉煤灰、单掺矿渣粉或单掺石灰石粉的混凝土进行研究。关于混凝土/砂浆中水泥的测定方法,浮选法耗时长且不易操作,密度比重法取样不均时会对结果产生较大影响,中和法在材料变动时不宜采用且现场不宜操作,着色岩相法耗时短易操作但不确定因素较多,测定结果也有一定误差。测定粉煤灰和矿渣粉的选择性溶解法一般耗时长,操作复杂但测定结果较精确,而物相分析法操作简单,测定结果误差大,不精确。

综上所述,新拌或硬化混凝土/砂浆中矿物掺合料种类和含量的定量测试方法的开发,意义重大。鉴于目前在准确性方面的局限性,尚需开展大量的研究工作。

参考文献 

[1] OHSAWA S, ASAGA K, GOTO S, et al. Quantitativedetermination of fly ash in the hydrated fly ash CaSO4·2H2O-Ca(OH)2 system[J]. Cement & Concrete Research, 1985, 15: 357-366.

[2] LI S, ROY D M,KUMAR A. Quantatative determination of pozzolanas in hydrated systems of cementor Ca(OH)2 with fly ash or silica fume[J]. Cement & Concrete Research,1985, 15: 1079-1086.

[3] LUKE K, GLASSER FP. Selective dissolution of hydratedblast furnace slag cements[J]. Cement and Concrete Research, 1987, 17: 273-282.

[4] 张述善, 尹丽娟. 石灰石硅酸盐水泥中石灰石组分含量的测定[J]. 水泥, 1999, (3): 41-43.

[5] 杨再富, 钱觉时, 宋开伟. 新拌混凝土中粉煤灰含量的检测方法[M], 2005.

[6] FERN NDEZ-JIM NEZA, TORRE A G D L, PALOMO A, et al. Quantitative determination of phases in thealkaline activation of fly ash[J]. Part II: Degree of reaction. Fuel, 2006, 85:1960-1969.

[7] ZHOU H, WU X, XUZ, et al. Kinetic study on hydration of alkali-activated slag[J]. Cement &Concrete Research, 1993, 23: 1253-1258.

[8] 关伟良.水泥中石灰石掺加量的测定[J]. 水泥, 1984, (2): 42-43.

[9] N GELE E, HILSDORFH K. A new method for cement content determination of fresh concrete[J]. Cement & Concrete Research, 1980, 10: 23-34.

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[12] ROGERS C A. Determination of Slag and Fly Ash Content in Hardened Concrete[J]. Cement Concrete & Aggregates, 1995, 17: 55-60.

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[14] ZHANG S Q, LTD WR G P. ESTIMATION OF SLAG CONTENT AND WATER-TO-CEMENTITIOUS MATERIAL RATIO OFHARDENED CONCRETE.31st Conference on OUR WORLD IN CONCRETE &STRUCTURES: 16 – 17 August, 2006, Singapore.

[15] BRUNET F,CHARPENTIER T, CHAO C N, et al. Characterization by solid-state NMR andselective dissolution techniques of anhydrous and hydrated CEM V cement pastes[J]. Cement & Concrete Research, 2010, 40: 208-219.
 

 

 

 

 

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来源: 孙振平教授课题组 同济混凝土外加剂
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